Єдина Країна! Единая Страна!
Полипластик
RU   UA
     
Забули пароль? -->
Вхід         Реєстрація
Прайс-листи Акції Продукція Документація Філіали Про нас

Популярні статті

Дослідження летючих фракцій і води в трубних марках поліетилену

15 Травня 2006г.
При виробництві труб з поліетилену небажаним ефектом є утворення внутрішніх або поверхневих мікро-і макропор. Причиною цього явища може бути підвищений вміст летючих (низькомолекулярних олігомерних) фракцій і води у вихідній сировині (поліетилені трубних марок). Традиційно вважається, що поліолефіни практично інертні до води. Наявність в ПЕ поверхневої сорбційної вологи не викликає сумніву. Однак експериментальні дані показують, що вода міститься не тільки в поверхневих шарах ПЕ, а й усередині гранул. У представленій роботі наведені дані експериментів по встановленню залежності між складом матеріалу і вмістом в ньому летких компонентів (у тому числі води) для трубних марок поліетилену вітчизняного та імпортного виробництва.

 

Изображение


      Об'єкти дослідження У роботі досліджували гранульовані ПЕ різних марок вітчизняного та імпортного виробництва, що використовуються в серійному виробництві труб на ТОВ "Климовський трубний завод" і ЗАТ "Завод АНД Газтрубпласт". У таблиці 1 наведені описи об'єктів дослідження, а також введені їх позначення, застосовувані в тексті. Таблиця 1. Об'єкти дослідження

 

 

Зразок
ПТР, г/10 хв
Позначення зразка
ПЕ-63 марка 273-79, п. 4453, ТОВ "Ставролен", Росія
0,40
Обр.1 ПЕ-63
ПЕ-80 марка PE4 PP25 B, п. 4461, ТОВ "Ставролен", Росія
0,57
Обр.2 ПЕ-80
ПЕ-80 марка P 301 E BL, п. 25G 770, КPIC, Корея
0,52
Обр.3 ПЕ-80
ПЕ-80 марка F 3802 B, п. 4401, ТОВ "Ставролен", Росія
0,74
Обр.4 ПЕ-80
ПЕ-100 марка P 600 BL, п. 25F 740, ф. КPIC, Корея
0,26
Обр.5 ПЕ-100
ПЕ-100 марка Hostalen CRP100, п. DK2745 TO1, Basell, Німеччина
0,26
Обр.6 ПЕ-100

Методи дослідження   Для визначення загального вмісту летких компонентів проводили термообробку зразків (гранул) в термошкафу при різних температурах на повітрі і в режимі динамічного вакууму. Точність установки температури становила 2 0С. Для визначення вмісту вологи в зразках був використаний метод кулонометрического титрування за К.Фішером [1]. Це єдиний метод, що дозволяє вибірково визначити вміст води (дифузійної, сорбційної, деструкционної), що виділяється з матеріалів. Метод кулонометрії за Фішером дозволяє визначити вміст води в зразках від 1 ppm до 5%. Метод заснований на стандартному рівнянні реакції Фішера [3]: ROH + SO 2 + RN> (RNH) · SO 3 R (RNH) · SO 3 R + 2RN + I 2 + H 2 O> (RNH) · SO 4 R + 2 (RNH) I При кулонометрії йод виходить електрохімічним способом в результаті анодного окислення:  Виділення йоду відбувається на генеруючому електроді (аноді), встановленому поряд з вимірювальним електродом (катодом, що представляє із себе двухстрижневий платиновий електрод, який використовується для визначення моменту завершення процесу) в скляній комірці титрування. Осередок титрування складається з двох частин - анодного і катодного камер, розділених мембраною. В анодній камері знаходиться анолит. Він складається з оксиду сірки, імідазолу і йодиду. Як розчинник використовується метанол або етанол. Для точного визначення вмісту води у зразку він повинен бути повністю розчинений в аноліте. Як відомо, ПЕ є важкорозхчинним полімером. Для аналізу подібних зразків застосовують спеціальні сушильні печі, обладнані модулем попереднього осушення газу. Зразок нагрівається в печі, в результаті чого вода, що міститься в ньому, випаровується. Продувний газ, проходячи через піч, переносить випаровування вологи в клітинку титрування. Піч працює в діапазоні температур від 50 до 300 ° С. Однак якщо в якості продувного газу використовується повітря, температура печі не повинна перевищувати 180 ° С. При 220 ° С поліетилен починає окислюватися з виділенням води. Тому для аналізу при більш високих температурах в якості ппродувного газу рекомендують використовувати інертні гази, наприклад, азот. При титруванні по Фішеру залишковий вміст вологи в продувному газі має бути менше 20 мкг / л. У катодній камері знаходиться католіт. Залежно від виробника це може бути або спеціальний реагент, або той же реагент, що і в анодному відділенні. На аноді з йодиду утворюється йод. Негативно заряджені іони йодиду на аноді віддають електрони і перетворюються на йод, який потім реагує з водою. Саме для цього анолит містить йодид поряд з діоксидом сірки, имидазолом і метанолом як розчинник. На катоді позитивно заряджені іони водню відновлюються до водню. Це головний продукт реакції. Для стимуляції виділення водню в католіт додають солі амонію.  Іони амонію відновлюються з утворенням водню і вільного аміну. У реакції Фішера два іони йоду, що мають у сумі два надлишкових електрона, перетворюються на йод, який потім вступає в реакцію з водою:  Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с). Іншими словами, кількість ввиділенного йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за вимірюваним значенням струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки струм і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307. Склад летючої фракції досліджували на прикладі зразка ПЕ-100 (обр.5 ПЕ-100 в Табл. 1). Для відгону летючої фракції наважку гранул поліетилену поміщали в скляні ампули спеціальної конструкції, які вакуумували і запаювали. Ампули поміщали в керамічну піч (215 ° С) таким чином, що частина ампули зі зразком знаходилася в печі, а частина охолоджувалася рідким азотом. У охолоджуваному відводі конденсувалися летючі продукти. Після закінчення часу експерименту (1 година) охолоджуваний відвід відпаювали. Виділені продукти (маслоподібними і рідкі фракції) досліджували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), Фур'є-ІК-спектроскопії та хромато-мас-спектрометрії (ХМС). ІЧ-спектри маслоподібними продуктів, нанесених на скло KBr, фіксували на Фур'є-ІК-спектрометрі Avatar 370 виробництва Thermo Nicolet (США). Рідкі продукти аналізували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії на хроматографі Waters 484 (США) c УФ-детектором. В якості елюенту використовували суміш дихлорметан / гексан, поділ продуктів здійснювали на хроматографічної колонці Microgel. Мас-спектрометричний аналіз проводили на хромато-мас-спектрометрі Kratos MS890 (Англія) при іонізуючій напрузі 70 еВ. Продукти аналізували в режимі ГХ-МС з поділом за допомогою хроматографа Garlo Erba при температурі випарника 230 ° С, інтерфейсу -250 ° С при програмованому нагріванні кварцової колонки довжиною 25 м з хроматографічною фазою SE30: (1 хв -40 ° С) / (5 хв до 100 ° С) / (10 хв до 250 ° С) / (10 хв -250 ° С).Ідентифікацію складу проводили за допомогою банку даних мас-спектрів приладу. Результати Основні результати визначення вмісту летких при сушінні на повітрі і змісту вологи в зразках, отримані методом кулонометричного титрування, представлені в Таблиці 2. Таблиця 2. Порівняльні дані аналізу летких і води в сажонаповнених трубних марках ПЕ.

 

Зразок
Результати аналізу лабораторії КТЗ
Летючі (мас.%) при сушінні в термошкафу на повітрі протягом 1 години при температурі:
Вміст води (мас.%) за методом Фішера при температурі:
 
110 ° С
165 ° С
190 ° С
110 ° С
165 ° С
190 ° С
Зразок 1, ПЕ 63
0,018
0,048
0,051
0,005
0,019
0,019
Зразок 2, ПЕ 80
0,027
0,069
0,084
0,006
0,012
0,012
Зразок 3, ПЕ 80
0,027
0,059
0,078
0,016
0,018
0,019
Зразок 4, ПЕ 80
0,032
0,085
0,085
0,011
0,012
0,017
Зразок 5, ПЕ 100
0,036
0,059
0,078
0,015
0,022
0,023
Зразок 6, ПЕ 100
0,041
0,068
0,100
0,016
0,025
0,028

    

Рис 1. Визначення вмісту води (мас,%) за методом Фішера при різних температурах. 
Изображение

Рис 2. Визначення вмісту летких на повітрі протягом 1 години при різних температурах. 

Изображение

 

З таблиці видно, що при збільшенні температури термообробки практично для всіх зразків спостерігається збільшення кількості летючих, серед яких присутня і вода. Як показують експериментальні дані, отримані методом титрування за Фішером, кількість виділенної води також збільшується зі збільшенням температури експерименту, тобто в зразках крім поверхневої вологи міститься і внутрішня волога. З рис. 1 видно, що при вибраних умовах експерименту внутрішня волога видаляється не повністю. Із збільшенням температури при сушінні протягом 1 години (рис. 2) масові втрати монотонно збільшуються, що говорить про неповному видаленні летючих з ПЕ при вибраних умовах експерименту. 
Збільшити температуру сушки вище 190 ° С на повітрі для ПЕ неможливо через термоокислювальну деструкцю. З метою запобігання цього процесу експерименти з ПЕ при підвищених температурах слід проводити в інертному середовищі або у вакуумі. Для більш повного видалення летючих сушку ПЕ здійснювали в динамічному вакуумі при 190 ° С і 230 ° С. Основні дані представлені в таблиці 3.На рис. 3 і рис. 4 представлена кінетика масових втрат при 190 ° С і 230 ° С відповідно. Видно, що при 230 ° С за 4 години летючі і волога практично повністю видаляються із зразків. 
Для підвищення світлостійкості поліетіленов трубних марок зазвичай вводиться до 3 мас.% Технічного вуглецю (сажі). Існує думка, що внутрішня волога в матеріалі пов'язана саме з наявністю в ньому сажі, частки якої, завдяки своїй розвиненою зовнішньої поверхні, досить легко адсорбують воду. Однак у досліджених зразках ПЕ нам не вдалося виявити цієї закономірності (порівняти результати табл. 2 і табл. 3).

 

Таблиця 3. Порівняльні дані аналізу летких і змісту сажі в сажонаповнених [B] трубних марках ПЕ
Зразок
Результати аналізу ЗАТ "НВП" Поліпластік "
Летючі (мас.%) при сушінні в термошкафу при динамічному вакуумі протягом 3 годин при температурі:
Зміст сажі (мас.%) за даними ТГА в струмі аргону при:
 
190 ° С
230 ° С
600 ° С
Зразок 1, ПЕ 63
0,16
0,24
2.2-2,7
Зразок 2, ПЕ 80
0,27
0,44
2,3
Зразок 3, ПЕ 80
0,15
0,23
2,3
Зразок 4, ПЕ 80
0,30
0,50
2,4
Зразок 5, ПЕ 100
0,20
0,31
2,3
Зразок 6, ПЕ 100
0,22
0,35
2,0

 

 


Рис 3. Масові втрати при 190 ° С в динамічному вакуумі. 
Изображение

Рис 4. Масові втрати при 230 ° С в динамічному вакуумі. 
Изображение

 

У зразку ПЕ-63 (обр.1 ПЕ-63) вміст сажі є максимальним (2,7%), проте вміст води при 110 ° С, 165 ° С і 190 ° С становить, відповідно, 0,005%, 0,019%, 0,019 %, в той час як у зразку ПЕ-100 (обр. 6, ПЕ-100), де кількість сажі мінімальна (2,0%), вміст води становить 0,016%, 0,025% і 0,028%. 

За допомогою ВЕРХ, ІЧ-спектроскопії та ХМС був проведений аналіз якісного та кількісного складу летючих у зразку ПЕ-100 (зразок 5ПЕ-100). 
Аналіз рідких віджене летючих за допомогою ІЧ-спектроскопії дозволив ідентифікувати їх як суміш вуглеводнів. 

Аналіз за допомогою ВЕРХ показав наявність в рідкої фракції антиоксиданту фенольного типу та прогідролізованого фосфіту. Проте вміст цих речовин кількісно оцінити досить складно через їх сліди кількостей на загальному тлі летючих продуктів. Відомо, що суміш фенол / ФОСФО (наприклад, Irganox 1010/Irgafos 168 виробництва Ciba) у співвідношенні 1/1 або 1/2 є стандартною термостабілізіучою системою, традиційно використаної при синтезі ПЕ. 

ХМС-аналіз дозволив провести ідентифікацію складу летких. За допомогою математичної обробки даних були розраховані частки кожного компонента в суміші. Основні компоненти суміші вуглеводнів і їх температури кипіння представлені в таблиці 4. 

Аналіз складу летючої фракції показав, що основний внесок в неї вносять граничні і ненасичені вуглеводні ряду С6 - С12, причому переважають легколетючі фракції з температурами кипіння від 98 ° С до 213 ° С. 

За даними технічної інформації провідних фірм-виробників трубних марок поліетилену, наприклад, Atofina, у складі летких фракцій ПЕ-100 марки PPE-PI-20169 за допомогою хромато-мас-спектрометричного аналізу також виявлені граничні і ненасичені вуглеводні ряду С14 - С22.

 

Зміст речовини в аналізованої пробі (% мас)
Назва ідентифікованого з'єднання
Температура кипіння, ° С
0,779
гептан
98
2,205
2-октен
125
3,473
октан
126
2,037
1-децен
170
-
декан
174
2,2
1-додецил
198
38,0
додекан
213
8,413
тетрадекан
253

 




Висновки 
Проведені дослідження показали: 
1. Збільшення температури експерименту дозволяє визначити не тільки поверхневу - адсорбційну вологу в ПЕ, а й внутрішню, ймовірно, зв'язану воду. 
2. Крім води в ПЕ міститься достатньо велика кількість летючих (0,2-0,3%), які не вдається повністю видалити сушінням на повітрі. При сушці в динамічному вакуумі при температурі 190 ° С їх також не вдається видалити повністю навіть за 3 години. Летючі практично повністю видаляються з розплаву ПЕ тільки в результаті сушіння в динамічному вакуумі при 230 ° С протягом 4 годин. 
3. Якісний і кількісний аналіз складу летких ПЕ-100 показав наявність граничних і ненасичених вуглеводнів ряду С6 - С12, що цілком корелює з даними зарубіжних фірм. 

Література
1. ГОСТ 11736-68 Пластмассы. Метод определения содержания воды.
2. ГОСТ 26359-84 Полиэтилен. Метод определения содержания летучих веществ.
3. Основы кулонометрического титрования по К. Фишеру с приемами применения. Титраторы DL32/DL39 Mettler Toledo. Справочник по применению.
4. Трубы из ПЭ-80 и ПЭ-100// Полимерные трубы, 2004, №4
5. Эволюция трубных материалов из полиэтилена//Полимерные трубы, 2004, №1
6. Данные интернет-сайта http://www.atofina-msk.ru



Автори: Тетяна Горбунова, Олексій Іоффе, Олена Калугіна - ЗАТ "НВП" Поліпластік " 
Тамара Шишко, Лариса Солдатенко - ТОВ "Климовський трубний завод" 
Мирон Горіловскій - ЗАТ "Завод АНД Газтрубпласт" 

Джерело: (Журнал "Полімерні труби")



Знайшли помилку? Виділіть мишкою текст, і натисніть Ctrl + Enter.
Знайшли помилку?
Виділіть мишкою текст, і натисніть Ctrl + Enter
Виділений текст
Коментар