Єдина Країна! Единая Страна!
Полипластик
RU   UA
     
Забыли пароль? -->
Вход         Регистрация
Прайс-листы Акции Продукция Документация Филиалы О нас

Популярные статьи

Исследование летучих фракций и воды в трубных марках полиэтилена

15 Мая 2006г.
При производстве труб из полиэтилена нежелательным эффектом является образование внутренних или поверхностных микро- и макропор. Причиной этого явления может быть повышенное содержание летучих (низкомолекулярных олигомерных) фракций и воды в исходном сырье (полиэтилене трубных марок). Традиционно считается, что полиолефины практически инертны к воде. Наличие в ПЭ поверхностной сорбционной влаги не вызывает сомнения. Однако экспериментальные данные показывают, что вода содержится не только в поверхностных слоях ПЭ, но и внутри гранул. В представленной работе приведены данные экспериментов по установлению зависимости между составом материала и содержанием в нем летучих компонентов (в том числе воды) для трубных марок полиэтилена отечественного и импортного производства.

 

Изображение

 

      Объекты исследования        В работе исследовали гранулированные ПЭ разных марок отечественного и импортного производства, используемые в серийном производстве труб на ООО "Климовский трубный завод" и ЗАО "Завод АНД Газтрубпласт". В таблице 1 приведены описания объектов исследования, а также введены их обозначения, применяемые в тексте. Таблица 1. Объекты исследования

 

Образец
ПТР, г/10 мин
Обозначение образца
ПЭ-63 марка 273-79, п. 4453, ООО "Ставролен", Россия
0,40
Обр.1 ПЭ-63
ПЭ-80 марка PE4 PP25 B, п. 4461, ООО "Ставролен", Россия
0,57
Обр.2 ПЭ-80
ПЭ-80 марка P 301 E BL, п. 25G 770, КPIC, Корея
0,52
Обр.3 ПЭ-80
ПЭ-80 марка F 3802 B, п. 4401, ООО "Ставролен", Россия
0,74
Обр.4 ПЭ-80
ПЭ-100 марка P 600 BL, п. 25F 740, ф. КPIC, Корея
0,26
Обр.5 ПЭ-100
ПЭ-100 марка Hostalen CRP100, п. DK2745 TO1, Basell, Германия
0,26
Обр.6 ПЭ-100

       Методы исследования        Для определения общего содержания летучих компонентов проводили термообработку образцов (гранул) в термошкафу при различных температурах на воздухе и в режиме динамического вакуума. Точность установки температуры составляла 2 0С.        Для определения содержания влаги в образцах был использован метод кулонометрического титрования по К.Фишеру [1]. Это единственный метод, позволяющий избирательно определить содержание воды (диффузионной, сорбционной, деструкционной), выделяющейся из материалов. Метод кулонометрии по Фишеру позволяет определить содержание воды в образцах от 1 ppm до 5%. Метод основан на стандартном уравнении реакции Фишера [3]: ROH + SO2 + RN > (RNH)·SO3R (RNH)·SO3R + 2RN + I2 + H2O > (RNH)·SO4R + 2 (RNH)I При кулонометрии йод получается электрохимическим способом в результате анодного окисления:        Выделение йода происходит на генерирующем электроде (аноде), установленном рядом с измерительным электродом (катодом, представляющим из себя двухстержневой платиновый электрод, который используется для определения момента завершения процесса) в стеклянной ячейке титрования.        Ячейка титрования состоит из двух частей - анодной и катодной камер, разделенных мембраной. В анодной камере находится анолит. Он состоит из оксида серы, имидазола и йодида. В качестве растворителя используется метанол или этанол.        Для точного определения содержания воды в образце он должен быть полностью растворен в анолите. Как известно, ПЭ является труднорастворимым полимером. Для анализа подобных образцов применяют специальные сушильные печи, оборудованные модулем предварительного осушения газа. Образец нагревается в печи, в результате чего вода, содержащаяся в нем, испаряется. Продувочный газ, проходя через печь, переносит испаренную влагу в ячейку титрования. Печь работает в диапазоне температур от 50 до 300°С. Однако если в качестве продувочного газа используется воздух, температура печи не должна превышать 180°С. При 220°С полиэтилен начинает окисляться с выделением воды. Поэтому для анализа при более высоких температурах в качестве продувочного газа рекомендуют использовать инертные газы, например, азот. При титровании по Фишеру остаточное содержание влаги в продувочном газе должно быть менее 20 мкг/л.        В катодной камере находится католит. В зависимости от производителя это может быть либо специальный реагент, либо тот же реагент, что и в анодном отделении.        На аноде из йодида образуется йод. Отрицательно заряженные ионы йодида на аноде отдают электроны и превращаются в йод, который затем реагирует с водой. Именно для этого анолит содержит йодид наряду с диоксидом серы, имидазолом и метанолом в качестве растворителя. На катоде положительно заряженные ионы водорода восстанавливаются до водорода. Это главный продукт реакции. Для стимуляции выделения водорода в католит добавляют соли аммония.                Ионы аммония восстанавливаются с образованием водорода и свободного амина. В реакции Фишера два иона йода, имеющие в сумме два избыточных электрона, превращаются в йод, который затем вступает в реакцию с водой:                Отсюда на каждый моль воды приходится заряд 2 х 96485 Кл (для получения одного моля вещества в электрохимической реакции с участием одного электрона требуется заряд величиной 96485 Кл), или иначе 1 мг воды соответствует заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с). Другими словами, количество выделяющегося йода, а соответственно, и количество воды, реагирующей с йодом, можно рассчитать по измеренным значениям тока (в амперах) и времени (в секундах). При этом, конечно, подразумевается, что весь ток целиком затрачивается на получение йода. Поскольку ток и время могут быть измерены с высокой точностью, отпадает необходимость калибровки. В работе для определения содержания влаги в полиэтиленах был использован титратор для кулонометрического титрования DL39 производства Mettler Toledo с использованием сушильной печи DO307.        Состав летучей фракции исследовали на примере образца ПЭ-100 (обр.5 ПЭ-100 в Табл. 1). Для отгона летучей фракции навеску гранул полиэтилена помещали в стеклянные ампулы специальной конструкции, которые вакуумировали и запаивали. Ампулы помещали в керамическую печь (215°С) таким образом, что часть ампулы с образцом находилась в печи, а часть охлаждалась жидким азотом. В охлаждаемом отводе конденсировались летучие продукты. По истечении времени эксперимента (1 час) охлаждаемый отвод отпаивали. Выделенные продукты (маслообразные и жидкие фракции) исследовали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), Фурье-ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии (ХМС).        ИК-спектры маслообразных продуктов, нанесенных на стекло KBr, фиксировали на Фурье-ИК-спектрометре Avatar 370 производства Thermo Nicolet (США).        Жидкие продукты анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Waters 484 (США) c УФ-детектором. В качестве элюента использовали смесь дихлорметан/гексан, разделение продуктов осуществляли на хроматографической колонке Microgel. Масс-спектрометрический анализ проводили на хромато-масс-спектрометре Kratos MS890 (Англия) при ионизирующем напряжении 70 эВ. Продукты анализировали в режиме ГХ-МС с разделением с помощью хроматографа Garlo Erba при температуре испарителя 230°С, интерфейса -250°С при программированном нагреве кварцевой колонки длиной 25 м с хроматографической фазой SE30: (1 мин -40°С)/(5 мин до 100°С)/(10 мин до 250°С)/(10 мин -250°С). Идентификацию состава проводили с помощью банка данных масс-спектров прибора. Результаты Основные результаты определения содержания летучих при сушке на воздухе и содержанию влаги в образцах, полученные методом кулонометрического титрования, представлены в Таблице 2. Таблица 2. Сравнительные данные анализа летучих и воды в саженаполненных трубных марках ПЭ.

Образец
Результаты анализа лаборатории КТЗ
Летучие (масс.%) при сушке в термошкафу на воздухе в течение 1 часа при температуре:
Содержание воды (масс.%) по методу Фишера при температуре:
 
110°С
165°С
190°С
110°С
165°С
190°С
Обр. 1, ПЭ 63
0,018
0,048
0,051
0,005
0,019
0,019
Обр. 2, ПЭ 80
0,027
0,069
0,084
0,006
0,012
0,012
Обр. 3, ПЭ 80
0,027
0,059
0,078
0,016
0,018
0,019
Обр. 4, ПЭ 80
0,032
0,085
0,085
0,011
0,012
0,017
Обр. 5, ПЭ 100
0,036
0,059
0,078
0,015
0,022
0,023
Обр. 6, ПЭ 100
0,041
0,068
0,100
0,016
0,025
0,028

 


Рис 1. Определение содержания воды (масс,%) по методу Фишера при разных температурах.
Изображение

Рис 2. Определение содержания летучих на воздухе в течение 1 часа при разных температурах.

Изображение

 

Из таблицы видно, что при увеличении температуры термообработки практически для всех образцов наблюдается увеличение количества летучих, среди которых присутствует и вода. Как показывают экспериментальные данные, полученные методом титрования по Фишеру, количество выделяющейся воды также увеличивается с увеличением температуры эксперимента, т.е. в образцах кроме поверхностной влаги содержится и внутренняя влага. Из рис. 1 видно, что при выбранных условиях эксперимента внутренняя влага удаляется не полностью. С увеличением температуры при сушке в течение 1 часа (рис. 2) массовые потери монотонно увеличиваются, что говорит о неполном удалении летучих из ПЭ при выбранных условиях эксперимента.
Увеличить температуру сушки выше 190°С на воздухе для ПЭ невозможно из-за термоокислительной деструкции. С целью предотвращения этого процесса эксперименты с ПЭ при повышенных температурах следует проводить в инертной среде или в вакууме. Для более полного удаления летучих сушку ПЭ осуществляли в динамическом вакууме при 190°С и 230°С. Основные данные представлены в таблице 3. На рис. 3 и рис. 4 представлена кинетика массовых потерь при 190°С и 230°С соответственно. Видно, что при 230°С за 4 часа летучие и влага практически полностью удаляются из образцов.
Для повышения светостойкости полиэтиленов трубных марок обычно вводится до 3 мас.% технического углерода (сажи). Существует мнение, что внутренняя влага в материале связана именно с наличием в нем сажи, частицы которой, благодаря своей развитой внешней поверхности, достаточно легко адсорбируют воду. Однако в исследованных образцах ПЭ нам не удалось обнаружить этой закономерности (сравнить результаты табл. 2 и табл.3).

 

Таблица 3. Сравнительные данные анализа летучих и содержания сажи в саженаполненных [B]трубных

марках ПЭ[/B]

Образец
Результаты анализа ЗАО "НПП "Полипластик"
Летучие (масс.%) при сушке в термошкафу при динамическом вакууме в течение 3 часов при температуре:
Содержание сажи (масс.%) по данным ТГА в токе аргона при:
 
190°С
230°С
600°С
Обр. 1, ПЭ 63
0,16
0,24
2.2-2,7
Обр. 2, ПЭ 80
0,27
0,44
2,3
Обр. 3, ПЭ 80
0,15
0,23
2,3
Обр. 4, ПЭ 80
0,30
0,50
2,4
Обр. 5, ПЭ 100
0,20
0,31
2,3
Обр. 6, ПЭ 100
0,22
0,35
2,0

 


Рис 3. Массовые потери при 190°С в динамическом вакууме.
Изображение

Рис 4. Массовые потери при 230°С в динамическом вакууме.
Изображение

 

В образце ПЭ-63 (обр.1 ПЭ-63) содержание сажи является максимальным (2,7%), однако содержание воды при 110°С, 165°С и 190°С составляет, соответственно, 0,005%, 0,019%, 0,019%, в то время как в образце ПЭ-100 (обр. 6, ПЭ-100), где количество сажи минимально (2,0%), содержание воды составляет 0,016%, 0,025% и 0,028%.

С помощью ВЭЖХ, ИК-спектроскопии и ХМС был проведен анализ качественного и количественного состава летучих в образце ПЭ-100 (обр. 5 ПЭ-100).
Анализ жидких отгонов летучих с помощью ИК-спектроскопии позволил идентифицировать их как смесь углеводородов.

Анализ с помощью ВЭЖХ показал наличие в жидкой фракции антиоксиданта фенольного типа и прогидролизовавшегося фосфита. Однако содержание этих веществ количественно оценить достаточно сложно из-за их следовых количеств на общем фоне летучих продуктов. Известно, что смесь фенол/фосфит (например, Irganox 1010/Irgafos 168 производства Ciba) в соотношении 1/1 или 1/2 является стандартной термостабилизирующей системой, традиционно используемой при синтезе ПЭ.

ХМС-анализ позволил провести идентификацию состава летучих. С помощью математической обработки данных были рассчитаны доли каждого компонента в смеси. Основные компоненты смеси углеводородов и их температуры кипения представлены в таблице 4.

Анализ состава летучей фракции показал, что основной вклад в нее вносят предельные и непредельные углеводороды ряда С6 - С12, причем преобладают легколетучие фракции с температурами кипения от 98°С до 213°С.

По данным технической информации ведущих фирм-производителей трубных марок полиэтилена, например, Atofina, в составе летучих фракций ПЭ-100 марки PPE-PI-20169 с помощью хромато-масс-спектрометрического анализа также обнаружены предельные и непредельные углеводороды ряда С14 - С22.

 

Содержание вещества в анализируемой пробе (% масс)
Название идентифицированного соединения
Температура кипения, °С
0,779
гептан
98
2,205
2-октен
125
3,473
октан
126
2,037
1-децен
170
-
декан
174
2,2
1-додецен
198
38,0
додекан
213
8,413
тетрадекан
253



Выводы
Проведенные исследования показали:
1. Увеличение температуры эксперимента позволяет определить не только поверхностную - адсорбционную влагу в ПЭ, но и внутреннюю, вероятно, связанную воду.
2. Помимо воды в ПЭ содержится достаточно большое количество летучих (0,2-0,3%), которые не удается полностью удалить сушкой на воздухе. При сушке в динамическом вакууме при температуре 190°С их также не удается удалить полностью даже за 3 часа. Летучие практически полностью удаляются из расплава ПЭ только в результате сушки в динамическом вакууме при 230°С в течение 4 часов.
3. Качественный и количественный анализ состава летучих ПЭ-100 показал наличие предельных и непредельных углеводородов ряда С6 - С12, что вполне коррелирует с данными зарубежных фирм.

Литература
1. ГОСТ 11736-68 Пластмассы. Метод определения содержания воды.
2. ГОСТ 26359-84 Полиэтилен. Метод определения содержания летучих веществ.
3. Основы кулонометрического титрования по К. Фишеру с приемами применения. Титраторы DL32/DL39 Mettler Toledo. Справочник по применению.
4. Трубы из ПЭ-80 и ПЭ-100// Полимерные трубы, 2004, №4
5. Эволюция трубных материалов из полиэтилена//Полимерные трубы, 2004, №1
6. Данные интернет-сайта http://www.atofina-msk.ru



Авторы: Татьяна Горбунова, Алексей Иоффе, Елена Калугина - ЗАО "НПП "Полипластик"
Тамара Шишко, Лариса Солдатенко - ООО "Климовский трубный завод"
Мирон Гориловский - ЗАО "Завод АНД Газтрубпласт"

Источник: (Журнал "Полимерные трубы")



Нашли ошибку? Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter.
Нашли ошибку?
Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter
Выделенный текст
Комментарий