Популярные статьи
|
Исследование летучих фракций и воды в трубных марках полиэтилена
15 Мая 2006г.
При производстве труб из полиэтилена нежелательным эффектом является образование внутренних или поверхностных микро- и макропор. Причиной этого явления может быть повышенное содержание летучих (низкомолекулярных олигомерных) фракций и воды в исходном сырье (полиэтилене трубных марок). Традиционно считается, что полиолефины практически инертны к воде. Наличие в ПЭ поверхностной сорбционной влаги не вызывает сомнения. Однако экспериментальные данные показывают, что вода содержится не только в поверхностных слоях ПЭ, но и внутри гранул. В представленной работе приведены данные экспериментов по установлению зависимости между составом материала и содержанием в нем летучих компонентов (в том числе воды) для трубных марок полиэтилена отечественного и импортного производства.

Объекты исследования В работе исследовали гранулированные ПЭ разных марок отечественного и импортного производства, используемые в серийном производстве труб на ООО "Климовский трубный завод" и ЗАО "Завод АНД Газтрубпласт". В таблице 1 приведены описания объектов исследования, а также введены их обозначения, применяемые в тексте. Таблица 1. Объекты исследования
Образец
|
ПТР, г/10 мин
|
Обозначение образца
|
ПЭ-63 марка 273-79, п. 4453, ООО "Ставролен", Россия |
0,40
|
Обр.1 ПЭ-63
|
ПЭ-80 марка PE4 PP25 B, п. 4461, ООО "Ставролен", Россия |
0,57
|
Обр.2 ПЭ-80
|
ПЭ-80 марка P 301 E BL, п. 25G 770, КPIC, Корея |
0,52
|
Обр.3 ПЭ-80
|
ПЭ-80 марка F 3802 B, п. 4401, ООО "Ставролен", Россия |
0,74
|
Обр.4 ПЭ-80
|
ПЭ-100 марка P 600 BL, п. 25F 740, ф. КPIC, Корея |
0,26
|
Обр.5 ПЭ-100
|
ПЭ-100 марка Hostalen CRP100, п. DK2745 TO1, Basell, Германия |
0,26
|
Обр.6 ПЭ-100
|
Методы исследования Для определения общего содержания летучих компонентов проводили термообработку образцов (гранул) в термошкафу при различных температурах на воздухе и в режиме динамического вакуума. Точность установки температуры составляла 2 0С. Для определения содержания влаги в образцах был использован метод кулонометрического титрования по К.Фишеру [1]. Это единственный метод, позволяющий избирательно определить содержание воды (диффузионной, сорбционной, деструкционной), выделяющейся из материалов. Метод кулонометрии по Фишеру позволяет определить содержание воды в образцах от 1 ppm до 5%. Метод основан на стандартном уравнении реакции Фишера [3]: ROH + SO2 + RN > (RNH)·SO3R (RNH)·SO3R + 2RN + I2 + H2O > (RNH)·SO4R + 2 (RNH)I При кулонометрии йод получается электрохимическим способом в результате анодного окисления: Выделение йода происходит на генерирующем электроде (аноде), установленном рядом с измерительным электродом (катодом, представляющим из себя двухстержневой платиновый электрод, который используется для определения момента завершения процесса) в стеклянной ячейке титрования. Ячейка титрования состоит из двух частей - анодной и катодной камер, разделенных мембраной. В анодной камере находится анолит. Он состоит из оксида серы, имидазола и йодида. В качестве растворителя используется метанол или этанол. Для точного определения содержания воды в образце он должен быть полностью растворен в анолите. Как известно, ПЭ является труднорастворимым полимером. Для анализа подобных образцов применяют специальные сушильные печи, оборудованные модулем предварительного осушения газа. Образец нагревается в печи, в результате чего вода, содержащаяся в нем, испаряется. Продувочный газ, проходя через печь, переносит испаренную влагу в ячейку титрования. Печь работает в диапазоне температур от 50 до 300°С. Однако если в качестве продувочного газа используется воздух, температура печи не должна превышать 180°С. При 220°С полиэтилен начинает окисляться с выделением воды. Поэтому для анализа при более высоких температурах в качестве продувочного газа рекомендуют использовать инертные газы, например, азот. При титровании по Фишеру остаточное содержание влаги в продувочном газе должно быть менее 20 мкг/л. В катодной камере находится католит. В зависимости от производителя это может быть либо специальный реагент, либо тот же реагент, что и в анодном отделении. На аноде из йодида образуется йод. Отрицательно заряженные ионы йодида на аноде отдают электроны и превращаются в йод, который затем реагирует с водой. Именно для этого анолит содержит йодид наряду с диоксидом серы, имидазолом и метанолом в качестве растворителя. На катоде положительно заряженные ионы водорода восстанавливаются до водорода. Это главный продукт реакции. Для стимуляции выделения водорода в католит добавляют соли аммония. Ионы аммония восстанавливаются с образованием водорода и свободного амина. В реакции Фишера два иона йода, имеющие в сумме два избыточных электрона, превращаются в йод, который затем вступает в реакцию с водой: Отсюда на каждый моль воды приходится заряд 2 х 96485 Кл (для получения одного моля вещества в электрохимической реакции с участием одного электрона требуется заряд величиной 96485 Кл), или иначе 1 мг воды соответствует заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с). Другими словами, количество выделяющегося йода, а соответственно, и количество воды, реагирующей с йодом, можно рассчитать по измеренным значениям тока (в амперах) и времени (в секундах). При этом, конечно, подразумевается, что весь ток целиком затрачивается на получение йода. Поскольку ток и время могут быть измерены с высокой точностью, отпадает необходимость калибровки. В работе для определения содержания влаги в полиэтиленах был использован титратор для кулонометрического титрования DL39 производства Mettler Toledo с использованием сушильной печи DO307. Состав летучей фракции исследовали на примере образца ПЭ-100 (обр.5 ПЭ-100 в Табл. 1). Для отгона летучей фракции навеску гранул полиэтилена помещали в стеклянные ампулы специальной конструкции, которые вакуумировали и запаивали. Ампулы помещали в керамическую печь (215°С) таким образом, что часть ампулы с образцом находилась в печи, а часть охлаждалась жидким азотом. В охлаждаемом отводе конденсировались летучие продукты. По истечении времени эксперимента (1 час) охлаждаемый отвод отпаивали. Выделенные продукты (маслообразные и жидкие фракции) исследовали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), Фурье-ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии (ХМС). ИК-спектры маслообразных продуктов, нанесенных на стекло KBr, фиксировали на Фурье-ИК-спектрометре Avatar 370 производства Thermo Nicolet (США). Жидкие продукты анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Waters 484 (США) c УФ-детектором. В качестве элюента использовали смесь дихлорметан/гексан, разделение продуктов осуществляли на хроматографической колонке Microgel. Масс-спектрометрический анализ проводили на хромато-масс-спектрометре Kratos MS890 (Англия) при ионизирующем напряжении 70 эВ. Продукты анализировали в режиме ГХ-МС с разделением с помощью хроматографа Garlo Erba при температуре испарителя 230°С, интерфейса -250°С при программированном нагреве кварцевой колонки длиной 25 м с хроматографической фазой SE30: (1 мин -40°С)/(5 мин до 100°С)/(10 мин до 250°С)/(10 мин -250°С). Идентификацию состава проводили с помощью банка данных масс-спектров прибора. Результаты Основные результаты определения содержания летучих при сушке на воздухе и содержанию влаги в образцах, полученные методом кулонометрического титрования, представлены в Таблице 2. Таблица 2. Сравнительные данные анализа летучих и воды в саженаполненных трубных марках ПЭ.
Образец
|
Результаты анализа лаборатории КТЗ
|
Летучие (масс.%) при сушке в термошкафу на воздухе в течение 1 часа при температуре:
|
Содержание воды (масс.%) по методу Фишера при температуре:
|
|
110°С
|
165°С
|
190°С
|
110°С
|
165°С
|
190°С
|
Обр. 1, ПЭ 63
|
0,018
|
0,048
|
0,051
|
0,005
|
0,019
|
0,019
|
Обр. 2, ПЭ 80
|
0,027
|
0,069
|
0,084
|
0,006
|
0,012
|
0,012
|
Обр. 3, ПЭ 80
|
0,027
|
0,059
|
0,078
|
0,016
|
0,018
|
0,019
|
Обр. 4, ПЭ 80
|
0,032
|
0,085
|
0,085
|
0,011
|
0,012
|
0,017
|
Обр. 5, ПЭ 100
|
0,036
|
0,059
|
0,078
|
0,015
|
0,022
|
0,023
|
Обр. 6, ПЭ 100
|
0,041
|
0,068
|
0,100
|
0,016
|
0,025
|
0,028
|
Рис 1. Определение содержания воды (масс,%) по методу Фишера при разных температурах. Рис 2. Определение содержания летучих на воздухе в течение 1 часа при разных температурах. 
Из таблицы видно, что при увеличении температуры термообработки практически для всех образцов наблюдается увеличение количества летучих, среди которых присутствует и вода. Как показывают экспериментальные данные, полученные методом титрования по Фишеру, количество выделяющейся воды также увеличивается с увеличением температуры эксперимента, т.е. в образцах кроме поверхностной влаги содержится и внутренняя влага. Из рис. 1 видно, что при выбранных условиях эксперимента внутренняя влага удаляется не полностью. С увеличением температуры при сушке в течение 1 часа (рис. 2) массовые потери монотонно увеличиваются, что говорит о неполном удалении летучих из ПЭ при выбранных условиях эксперимента. Увеличить температуру сушки выше 190°С на воздухе для ПЭ невозможно из-за термоокислительной деструкции. С целью предотвращения этого процесса эксперименты с ПЭ при повышенных температурах следует проводить в инертной среде или в вакууме. Для более полного удаления летучих сушку ПЭ осуществляли в динамическом вакууме при 190°С и 230°С. Основные данные представлены в таблице 3. На рис. 3 и рис. 4 представлена кинетика массовых потерь при 190°С и 230°С соответственно. Видно, что при 230°С за 4 часа летучие и влага практически полностью удаляются из образцов. Для повышения светостойкости полиэтиленов трубных марок обычно вводится до 3 мас.% технического углерода (сажи). Существует мнение, что внутренняя влага в материале связана именно с наличием в нем сажи, частицы которой, благодаря своей развитой внешней поверхности, достаточно легко адсорбируют воду. Однако в исследованных образцах ПЭ нам не удалось обнаружить этой закономерности (сравнить результаты табл. 2 и табл.3).
Таблица 3. Сравнительные данные анализа летучих и содержания сажи в саженаполненных [B]трубных
марках ПЭ[/B]
Образец
|
Результаты анализа ЗАО "НПП "Полипластик"
|
Летучие (масс.%) при сушке в термошкафу при динамическом вакууме в течение 3 часов при температуре:
|
Содержание сажи (масс.%) по данным ТГА в токе аргона при:
|
|
190°С
|
230°С
|
600°С
|
Обр. 1, ПЭ 63
|
0,16
|
0,24
|
2.2-2,7
|
Обр. 2, ПЭ 80
|
0,27
|
0,44
|
2,3
|
Обр. 3, ПЭ 80
|
0,15
|
0,23
|
2,3
|
Обр. 4, ПЭ 80
|
0,30
|
0,50
|
2,4
|
Обр. 5, ПЭ 100
|
0,20
|
0,31
|
2,3
|
Обр. 6, ПЭ 100
|
0,22
|
0,35
|
2,0
|
Рис 3. Массовые потери при 190°С в динамическом вакууме. Рис 4. Массовые потери при 230°С в динамическом вакууме. 
В образце ПЭ-63 (обр.1 ПЭ-63) содержание сажи является максимальным (2,7%), однако содержание воды при 110°С, 165°С и 190°С составляет, соответственно, 0,005%, 0,019%, 0,019%, в то время как в образце ПЭ-100 (обр. 6, ПЭ-100), где количество сажи минимально (2,0%), содержание воды составляет 0,016%, 0,025% и 0,028%. С помощью ВЭЖХ, ИК-спектроскопии и ХМС был проведен анализ качественного и количественного состава летучих в образце ПЭ-100 (обр. 5 ПЭ-100). Анализ жидких отгонов летучих с помощью ИК-спектроскопии позволил идентифицировать их как смесь углеводородов. Анализ с помощью ВЭЖХ показал наличие в жидкой фракции антиоксиданта фенольного типа и прогидролизовавшегося фосфита. Однако содержание этих веществ количественно оценить достаточно сложно из-за их следовых количеств на общем фоне летучих продуктов. Известно, что смесь фенол/фосфит (например, Irganox 1010/Irgafos 168 производства Ciba) в соотношении 1/1 или 1/2 является стандартной термостабилизирующей системой, традиционно используемой при синтезе ПЭ. ХМС-анализ позволил провести идентификацию состава летучих. С помощью математической обработки данных были рассчитаны доли каждого компонента в смеси. Основные компоненты смеси углеводородов и их температуры кипения представлены в таблице 4. Анализ состава летучей фракции показал, что основной вклад в нее вносят предельные и непредельные углеводороды ряда С6 - С12, причем преобладают легколетучие фракции с температурами кипения от 98°С до 213°С. По данным технической информации ведущих фирм-производителей трубных марок полиэтилена, например, Atofina, в составе летучих фракций ПЭ-100 марки PPE-PI-20169 с помощью хромато-масс-спектрометрического анализа также обнаружены предельные и непредельные углеводороды ряда С14 - С22.
Содержание вещества в анализируемой пробе (% масс)
|
Название идентифицированного соединения
|
Температура кипения, °С
|
0,779
|
гептан
|
98
|
2,205
|
2-октен
|
125
|
3,473
|
октан
|
126
|
2,037
|
1-децен
|
170
|
-
|
декан
|
174
|
2,2
|
1-додецен
|
198
|
38,0
|
додекан
|
213
|
8,413
|
тетрадекан
|
253
|
Выводы Проведенные исследования показали: 1. Увеличение температуры эксперимента позволяет определить не только поверхностную - адсорбционную влагу в ПЭ, но и внутреннюю, вероятно, связанную воду. 2. Помимо воды в ПЭ содержится достаточно большое количество летучих (0,2-0,3%), которые не удается полностью удалить сушкой на воздухе. При сушке в динамическом вакууме при температуре 190°С их также не удается удалить полностью даже за 3 часа. Летучие практически полностью удаляются из расплава ПЭ только в результате сушки в динамическом вакууме при 230°С в течение 4 часов. 3. Качественный и количественный анализ состава летучих ПЭ-100 показал наличие предельных и непредельных углеводородов ряда С6 - С12, что вполне коррелирует с данными зарубежных фирм. Литература 1. ГОСТ 11736-68 Пластмассы. Метод определения содержания воды. 2. ГОСТ 26359-84 Полиэтилен. Метод определения содержания летучих веществ. 3. Основы кулонометрического титрования по К. Фишеру с приемами применения. Титраторы DL32/DL39 Mettler Toledo. Справочник по применению. 4. Трубы из ПЭ-80 и ПЭ-100// Полимерные трубы, 2004, №4 5. Эволюция трубных материалов из полиэтилена//Полимерные трубы, 2004, №1 6. Данные интернет-сайта http://www.atofina-msk.ru Авторы: Татьяна Горбунова, Алексей Иоффе, Елена Калугина - ЗАО "НПП "Полипластик" Тамара Шишко, Лариса Солдатенко - ООО "Климовский трубный завод" Мирон Гориловский - ЗАО "Завод АНД Газтрубпласт" Источник: (Журнал "Полимерные трубы")
|