 |
|
|||
| Прайс-листы Акции Продукция Документация Филиалы О нас |
|
Все публикации Новости отрасли Аналитика рынка Технические статьи Презентации Новости Группы Radius Systems Новости рынка полимеров Новости рынка полимерных труб Наши проекты
Популярные статьи
|
Исследование летучих фракций и воды в трубных марках полиэтилена15 Мая 2006г.
При производстве труб из полиэтилена нежелательным эффектом является образование внутренних или поверхностных микро- и макропор. Причиной этого явления может быть повышенное содержание летучих (низкомолекулярных олигомерных) фракций и воды в исходном сырье (полиэтилене трубных марок). Традиционно считается, что полиолефины практически инертны к воде. Наличие в ПЭ поверхностной сорбционной влаги не вызывает сомнения. Однако экспериментальные данные показывают, что вода содержится не только в поверхностных слоях ПЭ, но и внутри гранул. В представленной работе приведены данные экспериментов по установлению зависимости между составом материала и содержанием в нем летучих компонентов (в том числе воды) для трубных марок полиэтилена отечественного и импортного производства.
Объекты исследования В работе исследовали гранулированные ПЭ разных марок отечественного и импортного производства, используемые в серийном производстве труб на ООО "Климовский трубный завод" и ЗАО "Завод АНД Газтрубпласт". В таблице 1 приведены описания объектов исследования, а также введены их обозначения, применяемые в тексте. Таблица 1. Объекты исследования
Методы исследования Для определения общего содержания летучих компонентов проводили термообработку образцов (гранул) в термошкафу при различных температурах на воздухе и в режиме динамического вакуума. Точность установки температуры составляла 2 0С. Для определения содержания влаги в образцах был использован метод кулонометрического титрования по К.Фишеру [1]. Это единственный метод, позволяющий избирательно определить содержание воды (диффузионной, сорбционной, деструкционной), выделяющейся из материалов. Метод кулонометрии по Фишеру позволяет определить содержание воды в образцах от 1 ppm до 5%. Метод основан на стандартном уравнении реакции Фишера [3]: ROH + SO2 + RN > (RNH)·SO3R (RNH)·SO3R + 2RN + I2 + H2O > (RNH)·SO4R + 2 (RNH)I При кулонометрии йод получается электрохимическим способом в результате анодного окисления:
Рис 1. Определение содержания воды (масс,%) по методу Фишера при разных температурах.  Рис 2. Определение содержания летучих на воздухе в течение 1 часа при разных температурах. 
Из таблицы видно, что при увеличении температуры термообработки практически для всех образцов наблюдается увеличение количества летучих, среди которых присутствует и вода. Как показывают экспериментальные данные, полученные методом титрования по Фишеру, количество выделяющейся воды также увеличивается с увеличением температуры эксперимента, т.е. в образцах кроме поверхностной влаги содержится и внутренняя влага. Из рис. 1 видно, что при выбранных условиях эксперимента внутренняя влага удаляется не полностью. С увеличением температуры при сушке в течение 1 часа (рис. 2) массовые потери монотонно увеличиваются, что говорит о неполном удалении летучих из ПЭ при выбранных условиях эксперимента.
Увеличить температуру сушки выше 190°С на воздухе для ПЭ невозможно из-за термоокислительной деструкции. С целью предотвращения этого процесса эксперименты с ПЭ при повышенных температурах следует проводить в инертной среде или в вакууме. Для более полного удаления летучих сушку ПЭ осуществляли в динамическом вакууме при 190°С и 230°С. Основные данные представлены в таблице 3. На рис. 3 и рис. 4 представлена кинетика массовых потерь при 190°С и 230°С соответственно. Видно, что при 230°С за 4 часа летучие и влага практически полностью удаляются из образцов. Для повышения светостойкости полиэтиленов трубных марок обычно вводится до 3 мас.% технического углерода (сажи). Существует мнение, что внутренняя влага в материале связана именно с наличием в нем сажи, частицы которой, благодаря своей развитой внешней поверхности, достаточно легко адсорбируют воду. Однако в исследованных образцах ПЭ нам не удалось обнаружить этой закономерности (сравнить результаты табл. 2 и табл.3).
Таблица 3. Сравнительные данные анализа летучих и содержания сажи в саженаполненных [B]трубных
марках ПЭ[/B]
Рис 3. Массовые потери при 190°С в динамическом вакууме.  Рис 4. Массовые потери при 230°С в динамическом вакууме. 
В образце ПЭ-63 (обр.1 ПЭ-63) содержание сажи является максимальным (2,7%), однако содержание воды при 110°С, 165°С и 190°С составляет, соответственно, 0,005%, 0,019%, 0,019%, в то время как в образце ПЭ-100 (обр. 6, ПЭ-100), где количество сажи минимально (2,0%), содержание воды составляет 0,016%, 0,025% и 0,028%.
С помощью ВЭЖХ, ИК-спектроскопии и ХМС был проведен анализ качественного и количественного состава летучих в образце ПЭ-100 (обр. 5 ПЭ-100). Анализ жидких отгонов летучих с помощью ИК-спектроскопии позволил идентифицировать их как смесь углеводородов. Анализ с помощью ВЭЖХ показал наличие в жидкой фракции антиоксиданта фенольного типа и прогидролизовавшегося фосфита. Однако содержание этих веществ количественно оценить достаточно сложно из-за их следовых количеств на общем фоне летучих продуктов. Известно, что смесь фенол/фосфит (например, Irganox 1010/Irgafos 168 производства Ciba) в соотношении 1/1 или 1/2 является стандартной термостабилизирующей системой, традиционно используемой при синтезе ПЭ. ХМС-анализ позволил провести идентификацию состава летучих. С помощью математической обработки данных были рассчитаны доли каждого компонента в смеси. Основные компоненты смеси углеводородов и их температуры кипения представлены в таблице 4. Анализ состава летучей фракции показал, что основной вклад в нее вносят предельные и непредельные углеводороды ряда С6 - С12, причем преобладают легколетучие фракции с температурами кипения от 98°С до 213°С. По данным технической информации ведущих фирм-производителей трубных марок полиэтилена, например, Atofina, в составе летучих фракций ПЭ-100 марки PPE-PI-20169 с помощью хромато-масс-спектрометрического анализа также обнаружены предельные и непредельные углеводороды ряда С14 - С22.
 Раздельная без воды10.07.2007 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Выделение йода происходит на генерирующем электроде (аноде), установленном рядом с измерительным электродом (катодом, представляющим из себя двухстержневой платиновый электрод, который используется для определения момента завершения процесса) в стеклянной ячейке титрования. Ячейка титрования состоит из двух частей - анодной и катодной камер, разделенных мембраной. В анодной камере находится анолит. Он состоит из оксида серы, имидазола и йодида. В качестве растворителя используется метанол или этанол. Для точного определения содержания воды в образце он должен быть полностью растворен в анолите. Как известно, ПЭ является труднорастворимым полимером. Для анализа подобных образцов применяют специальные сушильные печи, оборудованные модулем предварительного осушения газа. Образец нагревается в печи, в результате чего вода, содержащаяся в нем, испаряется. Продувочный газ, проходя через печь, переносит испаренную влагу в ячейку титрования. Печь работает в диапазоне температур от 50 до 300°С. Однако если в качестве продувочного газа используется воздух, температура печи не должна превышать 180°С. При 220°С полиэтилен начинает окисляться с выделением воды. Поэтому для анализа при более высоких температурах в качестве продувочного газа рекомендуют использовать инертные газы, например, азот. При титровании по Фишеру остаточное содержание влаги в продувочном газе должно быть менее 20 мкг/л. В катодной камере находится католит. В зависимости от производителя это может быть либо специальный реагент, либо тот же реагент, что и в анодном отделении. На аноде из йодида образуется йод. Отрицательно заряженные ионы йодида на аноде отдают электроны и превращаются в йод, который затем реагирует с водой. Именно для этого анолит содержит йодид наряду с диоксидом серы, имидазолом и метанолом в качестве растворителя. На катоде положительно заряженные ионы водорода восстанавливаются до водорода. Это главный продукт реакции. Для стимуляции выделения водорода в католит добавляют соли аммония. 
Ионы аммония восстанавливаются с образованием водорода и свободного амина. В реакции Фишера два иона йода, имеющие в сумме два избыточных электрона, превращаются в йод, который затем вступает в реакцию с водой: 
Отсюда на каждый моль воды приходится заряд 2 х 96485 Кл (для получения одного моля вещества в электрохимической реакции с участием одного электрона требуется заряд величиной 96485 Кл), или иначе 1 мг воды соответствует заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с). Другими словами, количество выделяющегося йода, а соответственно, и количество воды, реагирующей с йодом, можно рассчитать по измеренным значениям тока (в амперах) и времени (в секундах). При этом, конечно, подразумевается, что весь ток целиком затрачивается на получение йода. Поскольку ток и время могут быть измерены с высокой точностью, отпадает необходимость калибровки. В работе для определения содержания влаги в полиэтиленах был использован титратор для кулонометрического титрования DL39 производства Mettler Toledo с использованием сушильной печи DO307. Состав летучей фракции исследовали на примере образца 
К оценке износостойкости трубных марок полиэтилена