Єдина Країна! Единая Страна!
Полипластик
RU   UA
     
Забыли пароль? -->
Вход         Регистрация
Прайс-листы Акции Продукция Документация Филиалы О нас

Популярные статьи

Исследование летучих фракций и воды в трубных марках полиэтилена (журнал: Полимерные трубы - Украина)

25 Мая 2007г.
Татьяна Горбунова, Алексей Иоффе, Елена Калугина – ЗАО «НПП «Полипластик»
Тамара Шишко, Лариса Солдатенко – ООО «Климовский трубный завод»
Мирон Гориловский – Группа «Полипластик»

 

Изображение

 

При производстве труб из полиэтилена нежелательным эффектом является образование внутренних или поверхностных микро- и макропор.

Причиной этого явления может быть повышенное содержание летучих (низкомолекулярных олигомерных) фракций и воды в исходном сырье (полиэтилене трубных марок). Традиционно считается, что полиолефины практически инертны к воде. Наличие в ПЭ поверхностной сорбционной влаги не вызывает сомнения. Однако экспериментальные данные показывают, что вода содержится не только в поверхностных слоях ПЭ, но и внутри гранул. В представленной статье приведены данные экспериментов по установлению зависимости между составом материала и содержанием в нем летучих компонентов (в том числе воды) для различных трубных марок полиэтилена.


Объекты исследования

В работе исследовали гранулированные ПЭ разных марок российского, корейского и немецкого производства, используемые в серийном производстве труб на Рубежанском и Климовском трубных заводах. В табл. 1 приведены описания объектов исследования, а также введены их обозначения, применяемые в тексте.



Методы исследования

Для определения общего содержания летучих компонентов проводили термообработку образцов (гранул) в термошкафу при различных температурах на воздухе и в режиме динамического вакуума. Точность установки температуры составляла ± 2 °С. Для определения содержания влаги в образцах был использован метод кулонометрического титрования по К. Фишеру [1]. Это единственный метод, позволяющий избирательно определить содержание воды (диффузионной, сорбционной, деструкционной), выделяющейся из материалов. Метод кулонометрии по Фишеру позволяет определить содержание воды в образцах от 1 ppm до 5 %. Метод основан на стандартном уравнении реакции Фишера [3]:

 

Изображение

 

Выделение йода происходит на генерирующем электроде (аноде), установленном рядом с измерительным электродом (катодом в виде двухстержневого платинового электрода), который используется для определения момента завершения процесса, в стеклянной ячейке титрования.

Ячейка титрования состоит из двух частей – анодной и катодной камер, разделенных мембраной. В анодной камере находится анолит. Он состоит из оксида серы, имидазола и йодида. В качестве растворителя используется метанол или этанол.

Для точного определения содержания воды в образце он должен быть полностью растворен в анолите. Как известно, ПЭ является труднорастворимым полимером. Для анализа подобных образцов применяют специальные сушильные печи, оборудованные модулем предварительной осушки газа. Образец на гревается в печи, в результате чего вода, содержащаяся в нем, испаряется. Продувочный газ, проходя через печь, переносит испаренную влагу в ячейку титрования. Печь работает в диапазоне температур от 50 до 300 °С. Однако если в качестве продувочного газа используется воздух, температура печи не должна превышать 180 °С. При 220 °С полиэтилен начинает окисляться с выделением воды. Поэтому для анализа при более высоких температурах в качестве продувочного газа рекомендуют использовать инертные газы, например азот. При титровании по Фишеру остаточное содержание влаги в продувочном газе должно быть менее 20 мкг/л. В катодной камере находится католит. В зависимости от производителя это может быть либо специальный реагент, либо тот же реагент, что и в анодном отделении.

На аноде из йодида образуется йод. Отрицательно заряженные ионы на аноде отдают электроны и окисляются до йода, который затем реагирует с водой. Именно для этого анолит содержит йодид наряду с диоксидом серы, имидазолом и метанолом в качестве растворителя. На катоде положительно заряженные ионы водорода восстанавливаются до водорода. Это главный продукт реакции. Для стимуляции выделения водорода в католит добавляют соли аммония:

Ионы аммония восстанавливаются с образованием водорода и свободного амина. В реакции Фишера два иона йода, имеющие в сумме два избыточных электрона, превращаются в йод, который затем вступает в реакцию с водой:

Отсюда на каждый моль воды приходится заряд 2 х 96485 Кл (для получения одного моля вещества в электрохимической реакции с участием одного электрона требуется заряд величиной 96485 Кл), или иначе 1 мг воды соответствует заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).

Другими словами, количество выделяющегося йода, а соответственно, и количество воды, реагирующей с йодом, можно рассчитать по измеренным значениям силы тока (в амперах) и времени (в секундах). При этом, конечно, подразумевается, что весь ток целиком затрачивается на получение йода. Поскольку сила тока и время могут быть измерены с высокой точностью, отпадает необходимость калибровки. В работе для определения содержания влаги в полиэтиленах был использован титратор для кулонометрического титрования DL39 производства Mettler Toledo с использованием сушильной печи DO307.

 

Изображение

 

Ионы аммония восстанавливаются с образованием водорода и свободного амина. В реакции Фишера два иона йода, имеющие в сумме два избыточных электрона, превращаются в йод, который затем вступает в реакцию с водой:
2I -→I2 → H2O .

Отсюда на каждый моль воды приходится заряд 2 х 96485 Кл (для получения одного моля вещества в электрохимической реакции с участием одного электрона требуется заряд величиной 96485 Кл), или иначе 1 мг воды соответствует заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).

Другими словами, количество выделяющегося йода, а соответственно, и количество воды, реагирующей с йодом, можно рассчитать по измеренным значениям силы тока (в амперах) и времени (в секундах). При этом, конечно, подразумевается, что весь ток целиком затрачивается на получение йода. Поскольку сила тока и время могут быть измерены с высокой точностью, отпадает необходимость калибровки. В работе для определения содержания влаги в полиэтиленах был использован титратор для кулонометрического титрования DL39 производства Mettler Toledo с использованием сушильной печи DO307.

Состав летучей фракции исследовали в соответствии [2] на примере образца 5 (см. табл. 1). Для отгона летучих навеску гранул полиэтилена помещали в стеклянные ампулы специальной конструкции, которые вакуумировали и запаивали. Ампулы помещали в керамическую печь (215 °С) таким образом, что часть ампулы с образцом находилась в печи, а часть охлаждалась жидким азотом. В охлаждаемом отводе конденсировались летучие продукты. По истечении времени эксперимента (1 ч) охлаждаемый отвод отпаивали. Выделенные продукты (маслообразные и жидкие фракции) исследовали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), Фурье-ИК-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии (ХМС).

ИК-спектры маслообразных продуктов, нанесенных на стекло KBr, фиксировали на Фурье-ИК-спектрометре Avatar 370 производства Thermo Nicolet (США).

Жидкие продукты анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Waters 484 (США) c УФ-детектором. В качестве элюента использовали смесь дихлорметан/гексан, разделение продуктов осуществляли на хроматографической колонке Microgel.

Масс-спектрометрический анализ проводили на хромато-масс-спектрометре Kratos MS890 (Англия) при ионизирующем напряжении 70 эВ. Продукты анализировали в режиме ГХ-МС с разделением с помощью хроматографа Garlo Erba при температуре испарителя 230 °С, интерфейса - 250 °С при программированном нагреве кварцевой колонки длиной 0,25 м с хроматографической фазой SE30: (1 мин при 40 °С)/(5 мин до 100 °С)/(10 мин до 250 °С)/(10 мин при 250 °С). Идентификацию состава проводили с помощью банка данных масс-спектров прибора.

Результаты

Основные результаты определения содержания летучих при сушке на воздухе и содержанию влаги в образцах, полученные методом кулонометрического титрования, представлены в табл. 2. Из таблицы видно, что при увеличении температуры термообработки практически для всех образцов наблюдается увеличение количества летучих, среди которых присутствует и вода. Как показывают экспериментальные данные, полученные методом титрования по Фишеру, количество выделяющейся воды также увеличивается с увеличением температуры эксперимента, т.е. в образцах кроме поверхностной влаги содержится и внутренняя влага. Из рис. 1 видно, что при выбранных условиях эксперимента внутренняя влага удаляется не полностью. С увеличением температуры при сушке в течение 1 ч (рис. 2) массовые потери монотонно увеличиваются, что говорит о неполном удалении летучих фракций из ПЭ при выбранных условиях эксперимента.

 

Изображение
Изображение
Изображение

 

Увеличить температуру сушки выше 190 °С на воздухе для ПЭ невозможно из-за термоокислительной деструкции. С целью предотвращения этого процесса эксперименты с ПЭ при повышенных температурах следует проводить в инертной среде или в вакууме. Для более полного удаления летучих фракций сушку ПЭ осуществляли в динамическом вакууме при 190 и 230 °С. Основные данные представлены в табл. 3. На рис. 3 и рис. 4 показана кинетика массовых потерь при 190 и 230 °С соответственно. Видно, что при 230 °С за 4 ч летучие фракции и влага практически полностью удаляются из образцов.

Для повышения светостойкости полиэтиленов трубных марок обычно вводится до 3 масс.% технического углерода (сажи). Существует мнение, что внутренняя влага в материале связана именно с наличием в нем сажи, частицы которой благодаря своей развитой внешней поверхности достаточно легко адсорбируют воду. Однако в исследованных образцах ПЭ нам не удалось обнаружить этой закономерности (сравнить результаты табл. 2 и табл.3).

В образце ПЭ 63 (обр.1 ПЭ 63) содержание сажи является максимальным (2,7 %), однако содержание воды при 110, 165 и 190 °С составляет, соответственно, 0,005, 0,019 и 0,019 %, в то время как в образце ПЭ 100 (обр. 6, ПЭ 100), где количество сажи минимально (2 %), содержание воды составляет 0,016, 0,025 и 0,028 %. С помощью ВЭЖХ, ИК-спектроскопии и ХМС был проведен анализ качественного и количественного состава летучих фракций в образце ПЭ 100 (обр. 5).

Анализ жидких отгонов летучих с помощью ИК спектроскопии позволил идентифицировать их как смесь углеводородов.

Анализ с помощью ВЭЖХ показал наличие в жидкой фракции антиоксиданта фенольного типа и прогидролизовавшегося фосфита. Однако содержание этих веществ количественно оценить достаточно сложно из-за их следовых количеств на общем фоне летучих продуктов. Известно, что смесь фенол/фосфит (например, Irganox 1010/Irgafos 168 производства Ciba) в соотношении 1/1 или 1/2 является стандартной термостабилизирующей системой, традиционно используемой при синтезе ПЭ.

 

Изображение Изображение

 

ХМС-анализ позволил провести идентификацию состава летучих. С помощью математической обработки данных были рассчитаны доли каждого компонента в смеси. Основные компоненты смеси углеводородов и их температуры кипения представлены в табл. 4.

Анализ состава летучей фракции показал, что ее основу составляют предельные и непредельные углеводороды ряда С6 – С12, причем преобладают легколетучие фракции с температурами кипения от 98 до 213 °С.

По данным технической информации ведущих фирм-производителей трубных марок полиэтилена, например, Atofina, в составе летучих фракций ПЭ 100 марки PPE-PI-20169 с помощью
ХМС анализа также обнаружены предельные и непредельные углеводороды ряда С14 – С22.

 

Изображение




Выводы
Проведенные исследования показали:

1. Увеличение температуры эксперимента позволяет определить не только поверхностную (адсорбированную) влагу в ПЭ, но и внутреннюю, вероятно, связанную воду.

2. Помимо воды в ПЭ содержится достаточно большое количество летучих фракций (0,2-0,3 %), которые не удается полностью удалить сушкой на воздухе. При сушке в динамическом вакууме при температуре 190 °С их также не удается удалить полностью даже за 3 ч. Летучие фракции практически полностью удаляются из расплава ПЭ только в результате сушки в динамическом вакууме при 230 °С в течение 4 ч.

3. Качественный и количественный анализ состава летучих фракций ПЭ 100 показал наличие предельных и непредельных углеводородов ряда С

6– С12

, что вполне коррелирует с данными зарубежных фирм.

Литература

1. ГОСТ 11736-68 Пластмассы. Метод определения содержания воды.

2. ГОСТ 26359-84 Полиэтилен. Метод определения содержания летучих веществ.

3. Основы кулонометрического титрования по К. Фишеру с приемами применения. Титраторы DL32/DL39 Mettler Toledo. Справочник по применению.



Нашли ошибку? Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter.
Нашли ошибку?
Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter
Выделенный текст
Комментарий