Єдина Країна! Единая Страна!
Полипластик
RU   UA
     
Забыли пароль? -->
Вход         Регистрация
Прайс-листы Акции Продукция Документация Филиалы О нас

Популярные статьи

Мечта становится реальностью - 50 ЛЕТ ТРУБАМ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА высокой плотности

31 Августа 2009г.

От процесса полимеризации при низком давлении до трубного РЕ

 

На сегодняшний день в мире труб из полимеров производится больше, чем из всех остальных материалов вместе взятых1. Наибольшая доля этого сегмента принадлежит трубам из полиэтилена высокой плотности (HDPE). В Германии в 2005 г., спустя всего лишь 50 лет после первого монтажа HDPE труб, полиэтилен (по количеству переработки) стал наиболее востребованным трубным материалом [1].

 

Изображение
Причиной такого успеха стало не только плодотворное сотрудничество исследователей и производителей, переработчиков и потребителей, но также и невероятно малый промежуток времени между открытием нового процесса полимеризации и внедрением РЕ труб, изготовленных при помощи этого процесса.

В ноябре 1953 г. профессор Карл Циглер и его сотрудники успешно осуществили полимеризацию этилена в присутствии металлоорганических катализаторов при «умеренном» давлении и температуре — так был открыт процесс полимеризации при низком давлении для производства полиэтилена высокой плотности2. Через месяц после открытия процесса полимеризации, при участии доктора Отто Хорна (главы департамента исследований Farbwerke Höchst ), были получены первые промышленные образцы HDPE для испытаний (рис. 1). В 1954 г. во Франкфурте заработал экспериментальный завод по производству HDPE мощностью 10 т в месяц. В 1955 г. объем производства составил уже 200 т [2].

В 1958 г. общее производство HDPE составляло 17 тыс. т; к 1962 г. оно достигло уже 200 тыс. т. Лицензии на производство регистрировали во всем мире, и к 1963 г. в Европе действовали 19, а в США и Японии – еще 17 заводов, производящих HDPE по технологии « Műlheim Process». В настоящее время годовое производство HDPE в мире оценивается в 28 млн. т (данные за 2005 г. с учетом всех процессов полимеризации), из них приблизительно 3,7 млн. т перерабатывается в трубы для наружных сетей.


Изображение

Изображение
Первые опыты применения HDPE труб были освещены в серии публикаций в конце 50-х годов ХХ века. Пластмассовые трубы использовались в областях, в которых инженеры и потребители привыкли к таким традиционным трубным материалам, как сталь, чугун, керамика и бетон. Поэтому необходимы были обоснованные технические и научные предпосылки для укрепления доверия общества к новому материалу. В одной из публикаций того времени описано первое использование HDPE труб, полученных методом экструзии (рис. 2) [3]. В мае 1955 г. новый трубный материал был представлен компанией Hoechst на Ганноверской ярмарке под торговым названием Hostalen (рис. 3) [4].

Прогнозируемый срок службы трубопроводных HDPE систем


С самого начала к трубному HDPE было предъявлено требование водоснабжающих компаний: срок службы трубопроводных систем из нового материала должен быть не менее 50 лет. В середине 1954 г. начали проводить испытания HDPE труб на ползучесть (рис. 4) [5]. Доктор Керт Ричард (в то время Глава Департамента Материалов в Hoechst) приспособил метод определения срока службы высокотемпературных сталей применительно к пластмассам [6], используя корреляцию Ларсона – Миллера для характеризации HDPE. Эта корреляция показывает, что уровень распространения трещин при испытании на ползучесть – подобно скорости химических процессов – является функцией энергии активации.

 

Изображение
В 1959 г., после четырех с половиной лет испытаний, проводимых при 80 °C, экстраполяция зависимости время – разрушение позволила определить срок службы тестируемых труб на уровне 50 лет при 20 °C. Исходя из этого, доктор Эрвин Гаубе (впоследствии Глава Департамента Материалов в компании Hoechst) сделал следующее утверждение в своей диссертации в 1959 г.: « ... долгосрочный режим работы можно обоснованно предопределить на срок до 50 лет» [7].

Два образца трубы, поставленные на испытание еще в октябре 1956 г., до сих пор проходят испытания на ползучесть при температуре 20 °C и кольцевом напряжении соответственно 5 и 7,5 Н/мм2 (рис. 5).

C 18 октября 2006 г. экстраполяция пионеров прогнозирования срока службы трубы была наконец-то убедительно подтверждена!

Изображение

 

Результаты, полученные в этом конкретном случае, имеют фундаментальное значение, поскольку этот же метод экстраполяции используется для прогнозирования срока службы современного поколения трубного HDPE.



Изображение

Остаточный срок службы после эксплуатации в течение 41 года

 

Здесь представляют интерес не только HDPE трубы, испытываемые в лаборатории, но также и HDPE трубы, используемые на практике. Первый трубопровод из этих труб был смонтирован немецкой химической компанией Hoechst AG в 1955 г. – более 50 лет назад – для водоснабжения собственных помещений: лабораторий, офисных зданий, а также для душевых и общих санитарных сооружений. Некоторые из этих зданий до сих пор функционируют. Одно из таких зданий, построенное в 1961 г., в 2002 г. было разобрано за ненадобностью. Множество труб из Hostalen GM5010 было демонтировано из раздевалок и душевых комнат, в которых температура всегда была на уровне 23 °C, и исследовано (рис. 6).

 

Изображение
По трубопроводной системе осуществлялась подача пресной воды на весь этаж здания. Трубы обеспечивали непрерывный поток насыщенной кислородом воды на протяжении 41 года. Достоверная информация о добавках к воде, используемых в то время, и старые технические условия послужили основанием для оценки реального состояния труб (табл. 1).

Конечно, техническими требованиями нельзя подменять результаты приемо-сдаточных испытаний продукции. Кроме того, с 1966 г. Технологии измерения и контроля постоянно совершенствуются. Однако испытания убедительно показывают, что после 41 года эксплуатации эти трубы все еще пребывают в работоспособном состоянии. Остаточное содержание стабилизатора было определено по термостабильности (времени индукции кислорода).

Тип используемого стабилизатора обусловил удивительно высокие значения термостабильности, которые не позволили сделать никаких заключений относительно дальнейшего срока службы труб. Как и ожидалось, во внутренней поверхности стенок труб содержалось более низкое количество стабилизатора вследствие отмучивания на протяжении 41 года. В испытаниях Аррениуса, проведенных для определения остаточного срока службы труб, фирма Hessel Ingenieurtechnik GmbH получила величину, соответствующую по крайней мере 27 годам [8]. Таким образом, испытания труб не только подтвердили расчетный 50-летний срок службы, но и показали, что реальная долговечность значительно превышает его.

 

Разработка применений


Следующим логичным шагом стало развитие производства и технологий соединения труб. Существовавшие в 50-е годы экструдеры выборочно могли перерабатывать новые материалы с высокой молекулярной массой. Проблема была решена в результате плодотворного сотрудничества с производителями оборудования (рис. 7). На смену устаревшей технологии пришли новые экструзионные установки.

Изображение
Одним из решающих факторов для успешного применения HDPE трубопроводных систем является технология соединения труб. Сварные, абсолютно герметичные системы в HDPE трубопроводах, благодаря многочисленным преимуществам, были оценены потребителями и получили широкое внедрение. Уже в 1956 г. можно найти ссылки на терморезисторную (электрофузионную) сварку труб (рис. 8) [3]. Также был разработан процесс стыковой сварки труб с использованием нагревательной пластины (рис. 9).

Доктор Вильгельм Мюллер (в то время Глава департамента технологий применения труб в Farbwerke Hoechst) и доктор Эрвин Гаубе провели множество экспериментов и испытаний, результаты которых способствовали успешному внедрению HDPE трубопроводных систем, многие из которых эксплуатируются и сегодня.

 

Изображение Они занимались изучением:

- влияния условий переработки;
- внутреннего напряжения в трубах;
- определения стойкости к химикатам и факторов, влияющих на эту стойкость;
- гидравлических характеристик и определения коэффициентов шероховатости;
- долговременной деформации труб большого диаметра под землей и статики труб;
- поведения при ударе и динамической нагрузке;
- стабильности при воздействии изгиба и смятия;
- газовой проницаемости;
- определения величины износа при транспортировке абразивных веществ;
- стойкости к воздействию пламени;
- поведения при воздействии переменных температур;
- атмосферостойкости.

Результаты этих экспериментов и испытаний были предоставлены как производителям, так и потребителям.

Изображение

 

С тех пор результаты испытаний всегда передавались изготовителям сырья для дальнейшего исследования и улучшения качества HDPE, что было очень важно в прошлом и продолжает быть актуальным сегодня [9 - 18]. Была создана организация «Сообщество HDPE труб».
Поддерживаемые национальными и международными конференциями и публикациями члены сообщества ведут активный обмен информацией.
Показательный пример – «Ассоциация PE100+».

Переработчики принимают новый трубный материал


К середине 1950-х годов многие компании по достоинству оценили потенциал трубопроводных систем, изготовленных из недавно разработанного HDPE. Некоторые из этих компаний и ранее перерабатывали пластмассы (PVC, LDPE), в то время как другие рассматривали изготовление HDPE труб и листов в свете полного перепрофилирования предприятий. Например, с 1956 г. началось сотрудничество между доктором Вильгельмом Мюллером из Hoechst и тогдашним управляющим директором Carl Simon Söhne GmbH (ныне Simona AG) доктором Вольфгангом Бюркле. Попытки изготовления HDPE листов на существующих прессах по переработке кожи оказались успешными, что дало толчок к началу преобразования «кожаной» компании в лидера мирового рынка по полимерным листам, трубам и полуфабрикатам. Подобное изменение произошло в 1958 г., когда Вернер Штруман, имевший предпринимательскую жилку, превратил фирму Gröter (теперь Еgeplast Werner Strumann GmbH&Co. KG), занимавшуюся переработкой джута, в современного, одного из наиболее инновационных производителей полиэтиленовых туб и труб. В том же году компания уже производила не только всем известные хула-хупы, но и напорные HDPE трубы для питьевого водоснабжения (рис. 10).

В начале 1950-х годов фирма Wiik&Höglund в Финляндии (теперь KWH Pipe) уже производила трубы из LDPE. Когда в 1957 г. были приняты ограничения по импорту, эта компания, не теряя времени, дополнила свой ассортимент HDPE трубами. Впоследствии Wiik&Höglund стала первопроходцем в области экструзии труб большого сечения. Также передовые технологии одними из первых внедрили компании Omniplast (Эрингсгау-зен), Dynamit Nobel (Тройсдорф) и Mannesmann (Гамбург) – список этот далеко не полон.

 

Изображение

Изображение

Стандартизация и контроль качества укрепили доверие к HDPE трубам


Перед тем как HDPE трубопроводные системы стали широко распространенным промышленным товаром, были созданы соответствующие стандарты. В 1957 г. была организована рабочая группа DIN (немецкая организация по стандартизации) в сотрудничестве с шестью немецкими компаниями: Badische Anilin- und Soda-Fabrik, Chemische Werke Hűs , Dynamit-Aktiengesellschaft, Farbwerke Hoechst, Mannesmann и Rhein-Plastik-Rohr [19]. Результатом стал первый стандарт DIN 8074/8075. «Твердый PE (твердый полиэтилен) – Трубы, измерения и технические условия поставки», который был издан в январе 1959 г. (рис. 11).

В 1958 г. рабочая группа ISO (Международная Организация по Стандартизации) – ISO TC5/SC 6 провела симпозиум в Амстердаме, где эксперты из пяти европейских стран обменивались опытом по качеству при производстве полимерных труб. Основанный в Дюссельдорфе в июле 1957 г. Kunststoffrohr-Verein e.V. (теперь Kunststoffrohrverband e.V.) поставил себе задачу контроля качества полимерных труб и с первых дней своей работы стал присваивать знаки качества отдельным производителям. Первое руководство по контролю качества HDPE труб появилось в декабре 1960 г. (рис. 12) [20]. Метод определения вязкости при плавлении (теперь MFR – показатель текучести расплава) регламентировался британскими и американскими стандартами. Минимальное время до разрушения твердых полиэтиленовых труб под постоянным внутренним давлением при температуре 80 °C и кольцевом напряжении 41 кгс/см2 составляло 48 ч.

 

Дальнейшее развитие и усовершенствование трубного HDPE

 

Открытие Карла Циглера послужило толчком для развития промышленного производства и широкого применения полиэтилена высокой плотности. Само собой разумеется, что развитие на этом не остановилось, а потому некоторые страницы этой истории заслуживают, по крайней мере, краткого упоминания.
Изображение
Хотя химия катализаторов не претерпела особых изменений за последние пятьдесят лет, именно в этой области был достигнут значительный прогресс с точки зрения переработки пластмассы. Производительность катализатора была увеличена во много раз. В первых нормативных документах одним из решающих критериев по контролю качества была величина pH, которая определяла предполагаемый остаточный срок службы катализатора. Теперь эта проблема в прошлом. Благодаря исследованиям свойств катализаторов была значительно улучшена структура HDPE.

 

Изображение
Это проявилось, прежде всего, в сбалансированном соотношении непроницаемости материала и его жесткости. Вскоре после разработки Карлом Циглером трубного HDPE, также был разработан трубный полиэтилен, производство которого было основано на катализаторах хрома, теперь он также доступен на рынке. В результате, полиэтилены средней плотности (MDPE) и высокой плотности (HDPE) стали конкурировать друг с другом. MDPE имеет большее число боковых цепей в молекулярной структуре, чем HDPE. Следовательно, трубы, изготовленные из MDPE, более жесткие, но в то же время они имеют более низкую прочность – решающую характеристику при сопротивлении
высоким продольным и кольцевым напряжениям.

Судьбоносным достижением в развитии полимерных материалов стала разработка бимодальной технологии. Фирма Solvay Polyolefins в конце 80-х годов ХХ в. первой начала производить материал класса PE 100. В результате чего возникла необходимость дифференциации в соответствующих стандартах между тремя классами полиэтилена – PE 63, PE 80 и PE 100 (PE 63 и PE 80 – полиэтилены 1-го и 2-го поколения соответственно).

 

Применение бимодальной технологии позволило не только модифицировать PE 80, но и запустить производство полиэтилена 3-го поколения – PE 100 (рис. 13). Дальнейшее развитие было связано, с одной стороны, с изменениями в сомономере, с другой стороны – с изготовлением мультимодальных материалов для производства труб с помощью каскадного процесса (Передовой Каскадный Процесс, ACP) с использованием модифицированных катализаторов Карла Циглера [21].

HDPE, произведенный по этой технологии, имеет микроструктуру короткой цепи с высококристаллическими областями (ответственны за необходимую долговременную прочность 10 MПa, которая позволяет классифицировать материал как PE 100) и областями длинных цепей с выборочно встроенными ответвлениями (ответственны за высокое сопротивление напряжению разрушения и быстрому распространению трещин). Расчетный срок службы, экстраполированный по результатам испытаний, проведенных на трубах из этого высококачественного HDPE, составляет около 100 лет. Также прогресс был достигнут в технологии присадок и добавок. В начале 1980-х было разработано новое поколение антиоксидантов, способных увеличить время до разрушения вследствие многократной выдержки при высокой температуре. При этом была повышена стабильность переработки полиэтилена. Новые типы сажи имеют более низкое водопоглощение. Однако не стоит забывать, что, по информации пользователей, старые трубопроводные сети (изготовленные из HDPE 1-го поколения) при соблюдении правил прокладки и монтажа до сих пор бесперебойно функционируют!

Трубы для хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения, канализации и газоснабжения


С 1960 года в США HDPE трубы стали использоваться и для систем газоснабжения. Первая европейская компания, последовавшая этому примеру, Main-Gas (Франкфурт) стала применять HDPE трубы с 1971 г. Сегодня внутренние системы водо- и газоснабжения невозможны без HDPE труб. Для восстановления и расширения системы канализации компания Farbwerke Hoechst начала использовать HDPE трубы с 1962 г. К 1965 г. общая длина HDPE труб, проложенных для водоотведения, составила 35 км. Трубы диаметром до 1000 мм производились методом экструзии, в то время как до 1400 мм – по методу «спиро» [23]. Опыт работы компании с этими трубами оказался положительным [24]. С того времени сотни других проектов с применением HDPE труб были успешно реализованы во всем мире. Сегодня методом экструзии можно производить HDPE трубы диаметром до 2000 мм, в то время как предел для спирально намотанных труб – около 4000 мм. Последние используются не только в промышленности и канализации, но и для морских разгрузочных трубопроводов, штормовых резервуаров и каналов, а также защитных трубопроводов различного назначения.

Перспектива


В Европе в 2005 году было произведено
1,28 млн. т HDPE труб для наружных сетей, из которых:

- хозяйственно-питьевое водоснабжение – 411 тыс. т;
- газоснабжение – 167 тыс. т;
- трубы для водоотведения, полученные по методу «спиро» – 250 тыс. т;
- трубы для водоотведения, полученные методом экструзии – 44 тыс. т;
- электрический защитный трубопровод – 139 тыс. т;
- прочие – 270 тыс. т.

Множество положительных отзывов относительно применения HDPE труб красноречиво свидетельствует в их пользу. Хотя самые первые HDPE трубы уже полностью оправдали ожидания относительно срока их службы, однако развитие как материалов, так и технологии переработки не достигло еще своей высшей точки, поскольку производители сырья заняты непрерывным усовершенствованием своей продукции, что демонстрирует деятельность компаний - членов Ассоциации PE100+. Их усилия базируются на признании того, что HDPE идеален для изготовления труб и легок в переработке. HDPE трубы надежны, долговечны и удовлетворяют самым высоким требованиям к безопасности. Иными словами, они незаменимы с точки зрения дешевого, экологически безопасного изготовления и использования трубопроводных систем, а также соответствуют самым высоким требованиям.

 

БИБЛИОГРАФИЯ


1. Jahresbericht des Kunststoffverbands (KRV), Bonn, 2006.
2. Ziegler, K.: Consequences and development of an invention. Nobel Lecture, December 12, 1963. Rubber Chem. Technol. 38 (1965).
3. Richard, K. und Diedrich, G.: Rohre aus Niederdruckpolyäthylen – Eigenschaften und Erprobung in Labor und Praxis. Kunststoffe 46 (1956) 3, S. 183 – 190.
4. Hausen, J.: Chemie und Chemiebedarf auf der Deutschen Industrie-Messe Hannover, 1955. Chemie- Ingenieur-Technik 27 (1955) 7, S. 410 – 433.
5. Bäumler , E.: Ein Jahrhundert Chemie. Festschrift zum 100 jährigen Jubiläum der Farbwerke Hoechst AG, 1963.
6. Richard, K. und Ewald, R.: Extrapolationsverfahren, Sicherheitsbeiwerte und zulässige Rohrwandbeanspruchung von Polyäthylen - und PVC-Rohren. Kunststoffe 49 (1959) 3, S. 116 – 120.
7. Gaube, E.: Zeitstandfestigkeit und Spannungsrissbildung von Niederdruckpolyäthylen Dissertation, 1959.
8. Hessel, J.: Restlebensdauer von Rohren aus Hostalen GM5010 nach einer Betriebszeit von 41 Jahren. Bericht Nr. R05 04 1071 der Hessel Ingenieurtechnik GmbH, 07.07.2006.
9. Trinkwasserversorgung in Finnland. Projektbericht 1/1963, Farbwerke Hoechst.
10. Kirschmer, O.: Tabellen zur Berechnung von Rohrleitungen aus Hostalen GM5010. Strassenbau, Chemie und Technik Verlagsgesellschaft mbH, 1966.
11. Hostalen G – High Density Polyethylene. Werkstoffbroschűre der Farbwerke Hoechst, 12/1966.
12. Hostalen GM 5010 – Kanalrohr-Handbuch. Hoechst AG, 10/1975.
13. Dimensionierung von Hostalen-Rohren fűr den hydraulischen Feststofftransport. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 4/1982.
14. Berechnung von Kunststoff-Rohren aus Hostalen fűr die Sanierung von Rohrleitungsnetzen durch Relining. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 10/1982.
15. Physikalische Eigenschaften der PE-Rohrtypen von Hoechst. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 1/1984.
16. Gasrohr-Handbuch. Hoechst AG, 2. Auflage, 10/1987.
17. Polyethylene – Resistance to chemicals and other media. Technische Information Basell Polyolefins, 11/2002.
18. Technisches Handbuch – Werkstoffe fűr die Rohrextrusion. Hostalen, Lupolen, Hostalen PP – Verarbeitung und Anwendung. Basell Polyolefins, 3/2005.
19. The Testing of Plastics Pipes. Definitive report by six West German Companies. Plastics, Temple Press Ltd, April 1959.
20. Technische Anforderungen und Lieferbedingungen fűr Rohre aus PE weich ( Polyäthylen weich) und PE hart ( Polyäthylen hart) mit dem Gűtezeichen des Kunststoffrohr-Vereins e.V. 12/1960.
21. Schulte, U.: PE-HD-Rohrwerkstoffe – Optimierte Eigenschaften. Kunststoffe 96 (2006) 1, S. 46 – 49.
22. Kunststoffrohre in der Trinkwasserversorgung. Ergebnisse einer Umfrage bei Wasserversorgungs-Unternehmen in der Bundesrepublik Deutschland im Jahre 1961 fűr den Zeitraum 1957 – 1960. DVGW, 1961.
23. Schulte, U.: Erfahrungen mit PE-Rohren im industriellen Umfeld. Die Situation des Werkes Höchst der Hoechst AG. Wiesbadener Kunststoffrohrtage, 1997.
24. Ebert, J.: 45 Jahre Erfahrung mit Abwasser-Rohrsystemen aus PE am Chemiestandort Frankfurt-Höchst. Wiesbadener Kunststoffrohrtage, 2005.



Нашли ошибку? Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter.
Нашли ошибку?
Выделите мышкой текст, и нажмите Ctrl + Enter
Выделенный текст
Комментарий